Towards perovskite large area photovoltaics

Rezultate

Un efort substanțial în cadrul proiectului a fost dedicat trecerii de la tehnica de depunere prin centrifugare pe suprafețe mici, utilizată în mod obișnuit în laboratoarele de cercetare pentru dezvoltarea celulelor solare cu perovskiti(PSC) eficiente, la depuneri pe suprafețe mari prin tehnici adecvate asemănătoare imprimării pentru fiecare strat din structura unei PSC. Motivul principal pentru o astfel de tranziție este necesitatea dezvoltării unor tehnologii accesibile și ecologice care să poată fi implementate la scară industrială. Astfel, deși depunerea prin centrifugare este cea mai accesibilă metodă pentru testarea în laborator a diferitelor materiale depuse din solutii și conduce până acum la cele mai mari eficiente in PSC-uri, aceasta metoda prezintă trei dezavantaje majore: incapacitatea de a depune filme de suprafață mare (practic nu poate fi folosită pentru a fabrica panouri fotovoltaice), conduce la o risipa de materiale si, datorita chimiei utilizate pentru depunerea straturilor de perovskit cu halogenuri (HP), produce deșeuri cu toxicitate ridicata. Pentru depunerea HP prin tehnici de imprimare, chimia cunoscută din depunerile prin centrifugare pe suprafețe mici nu poate fi simplu translatata într-o tehnică de imprimare. Pe lângă adaptarea procesului de depunere la condițiile specifice tehnicii de imprimare (slot-die), principala provocare a fost reducerea toxicității procesului de fabricație, obținând în același timp valori rezonabile stabile ale PCE.  În acest context, în PERLA-PV, au fost abordate atât cercetari de natura fundamentală, cât și de natura aplicativă. Principalele rezultate obtinute sunt:

1) dezvoltarea metodelor de depunere din soluțiepe suprafețe mari, pentru diferitele straturi componente ale celulelor solare cu perovskiti (PSC), inclusiv straul mezoporos, strategia noastră fiind aceea de a fabrica PSC-uri intru-totul imprimabile. Înainte de a începe lucrul la PERLA-PV nu toate straturile dintr-un PSC puteau fi realizate prin tehnici de imprimare. În timp ce pentru imprimarea perovskitului hibrid (HP) și a materialului organic de transport al golurilor (HTM-Spiro-OMeTAD) se putea folosi tehnica Dr. Blade, pentru stratul mezoporos de TiO₂ nu fusese raportată în literatură nici o tehnică aplicabilă pe suprafețe mari, împiedicând astfel scalarea -dezvoltarea tehnologiei PSC spre un proces industrial si comercializare. Astfel, ne-am concentrat pe acest aspect și am dezvoltat o tehnică de depunere prin pulverizare pe suprafețe mari (brevet RO, https://www.webofscience.com/wos/diidw/full-record/DIIDW:201936097W) pentru depunerea materialelor transportoare de electroni anorganici (ETM-TiO₂ compact) și a stratului mezoporos, metoda ce a fost optimizată pentru oxizii anorganici TiO₂, SnO₂ și SnO₂ -QD, si poate fi translatata în producția industrială. Solventul soluțiilor precursoare este un alcool (etanol și izopropanol), care are o toxicitate scăzută. Pentru depunerea HP și a HTM organic am achiziționat un echipament de tip slot-die și am optimizat parametrii/procedurile de depunere pentru diferitele compozitii de HP preconizate. În acest fel, au fost fabricate PSC-uri cu suprafață mare complet imprimabile pe substraturi de 5×5 cm² și module fotovoltaice încapsulate de 15×15 cm². De asemenea, prin folosirea ingineriei de solvenți (vezi 2 de mai jos), am reușit să imprimăm HP fără a folosi tratamente cu anti-solventi (toxice).

 2) Ingineria compozițională și a solvenților perovskiților cu halogenuri (HP) pentru creșterea stabilității performanței PSC și înlocuirea și/sau reducerea cantității de elemente toxice utilizate

Abordările de inginerie compozițională și de solvenți utilizate pentru reducerea cantității de solvenți toxici și omiterea completă a tratamentului cu antisolvenți toxici, asigurând în același timp o sinteză reușită și reproductibilă a perovskiților cu halogenuri, s-au dovedit a fi esențiale pentru fabricarea de PSC-uri cu suprafețe mari. Pentru procesul de cristalizare a straturilor HP proiectate compozițional, am reușit să reducem toxicitatea chimiei utilizate de obicei în procesul de fabricare a PSC-urilor prin utilizarea unui amestec de solvenți sau adăugând niște solvenți puternici, ecologici, de tip bază Lewis. Studiile de inginerie compozițională au pornit de la HP-ul CH₃NH₃PbI₃ (MAPI) [https://doi.org/10.3390/ma14154215] si s-au extins până la perovskiți dubli HP. Aceste studii au explorat posibilitatea fabricării de PSC-uri mai stabile fără a pierde mult din performanță. De exemplu, substituția MA cu Imidazolium (C₃N₂H₅⁺) în perovskitul hibrid MAPbI_2.6Cl_0.4 crește stabilitatea celulelor solare cu perovskiti [https://doi.org/10.1016/j.solmat.2021.111096]. În plus, am efectuat studii pentru dezvoltarea PSC-urilor mai prietenoase cu mediul, prin înlocuirea parțială a Pb cu elemente netoxice, cum ar fi ioni alcalino-pământosi și metale de tranziție (Mg₂⁺, Zn₂⁺). Am descoperit că Zn este mai potrivit pentru a înlocui parțial Pb. PSC-urile rezultate au arătat o ușoară îmbunătățire a PCE și o reproductibilitate mai bună decât PSC-ul bazat pe MAPbI_2.6Cl_0.4 [https://doi.org/10.1007/s10854-023-10318-9]. O altă abordare a fost realizarea înlocuirii parțiale a cationului MA cu amine funcționalizate (cum ar fi aminoacizi sau hidroxil-amine) deoarece gruparea acid/hidroxil se va chela la suprafața TiO₂, în timp ce gruparea lor amino va interacționa pentru a forma perovskitul similar cu metilamina din CH₃NH₃PbI₃, noul compus acționând ca un „linker” la interfețele cu HP, crescând conectivitatea dintre cristalele 3D de perovskit și straturile din apropiere (stratul mezoporos și Spiro-OMeTAD) prevenind migrarea iodului și acționând ca un scut protector împotriva umezelii [brevet RO: A100204/23.04.2024].

Deoarece o solubilizare bună a halogenurilor de plumb utilizate în prepararea HP este posibilă numai cu solvenți polari, am studiat înlocuirea celui mai toxic solvent, dimetilformamidă (DMF) cu alternative mai puțin toxice, cum ar fi N-metil-2-pirolidona (NMP) şi acetat de etil (EA) pentru prepararea perovskiţilor hibrizi. Aceste studii au subliniat că dintre toți solvenții studiați, EA este cel mai puțin nociv (nu este deloc toxic – este prezent în vinuri) și poate fi un candidat viabil pentru înlocuirea DMF toxic în perovskiții pe bază de MA [https://doi.org/10.3390/coatings13020378]. De remarcat, prin eforturile de cercetare depuse în ingineria compozițională și a solvenților reușim să omitem complet orice tratament anti-solvent.

3) Dezvoltarea de modele teoretice care să vizeze înțelegerea mecanismelor de degradare în PSC.

Înțelegerea degradării HP în condiții ambientale este un obiectiv complex, realizabil prin ingineria compozițională a HP și printr-o pasivare adecvată a interfeței care blochează infiltrarea speciilor ambientale precum O₂ și H₂O. Flexibilitatea chimică intrinsecă și efectele fizice complexe care stau în spatele materialelor HP sunt responsabile nu numai pentru performanța lor surprinzătoare, ci și pentru dificultatea modelării și optimizarii cu precizie a proprietăților lor [Low-dimensional halide perovskites, Elsevier, Editors: Yiqiang Zhan, Mohammad Khalid, Paola Vivo and Numan Arshid, DOI: 10.1016/B978-0-323-88522-5.00012-0, chapter 2 and chapter 5 (joint publication), eBook ISBN: 9780323885232]. Am indicat câteva dintre cele mai bune practici actuale pentru simulările DFT ale proprietăților lor electronice și influența defectelor. Pentru a restrânge opțiunile de material și pentru a identifica materialele pe care ar trebui să se concentreze eforturile de sinteză, partea experimentală din PERLA-PV a fost în strânsă legătură cu studiile teoretice (calcule ale structurii electronice a diferitilor perovskiti posibili, parametrizarea de mecanică moleculară a câmpului de forțe inclusiv interfețe). Investigarea alinierii benzii a început pentru interfețele MAPI – oxid de metal, pe baza calculelor ab initio (DFT) la nivel de interfață (TiO₂ și SnO₂/HP și HP/(CuO_x sau Cu: NiO_x) pentru evaluarea transferului favorabil de sarcină de la MAPI la oxidul metalic în sistemele cu migrare redusă a ionilor a fost analizată și influența defectelor punctuale (vacante) pot altera alinierea benzii, care, în funcție de tipul lor, pot fi benefice sau dăunătoare pentru rolul oxizilor utilizați. ca ETM sau HTM Am calculat modificările alinierii benzii din cauza defectelor care apar în mod natural la aceste interfețe (locuri vacante și interstițiale).

 Pentru Cu₂O și NiO, utilizate ca HTM în contact cu MAPI, locurile libere de Cu, Ni și I îmbunătățesc compensarea benzii de valență, în timp ce prezența vacantelor O și Pb reduce sau chiar inversează alinierea benzii (vacante Pb în cazul MAPI/Cu₂O). Rolul SnO₂ ca ETM pentru o interfață MAPI@SnO₂ nu este evident clar pentru materialele curate. Cu toate acestea, unele posturi vacante pot favoriza o aliniere corectă a benzilor. Astfel, calculele noastre au arătat că locurile libere Pb și O oferă o aliniere adecvată a benzii, în timp ce locurile vacante Sn și I nu. Pentru a evalua stabilitatea și localizarea stărilor defectelor de interfață am efectuat calcule DFT pe structuri MAPI@Cu₂O cu locuri libere unice (Cu, O, I, Pb) [publicație comună depusă la Physical Chemistry Chemical Physics, preprint disponibil la https://perla-pv.ro/repository/]. Am constatat că locurile libere de O la interfață pot fi produse spontan și astfel, imaginea care apare corespunde unui mecanism de degradare declanșat de atomii de oxigen. Acestea pot induce în continuare formarea altor tipuri de defecte. Pentru calculele structurii electronice a benzii și evaluarea stabilității noilor candidați HP, structurile investigate sunt asamblate cu oxidul de staniu tetragonal SnO2 și clasa extinsă de perovskiți cu formula FA_xMA_1−xPb(I_yCl_1−y)₃, obținute prin doparea ionilor FA⁺ și Cl⁻ în MAPbI₃ parental. Substituțiile cu clor măresc banda interzisă de halogenuri și, prin urmare, eficiența de absorbție scade. S-a stabilit, de asemenea, pentru familiile de perovskiți cu halogenuri 3D că halogenii mai ușori, cum ar fi bromul și clorul, au o stabilitate mai bună. Decalajele benzii din vecinătatea interfeței ETL/perovskit sunt cruciale pentru separarea sarcinii. În contextul FA_xMA_1−xPb(I_yCl_1−y)₃, electronii de interfață cu SnO₂ sunt colectați în stratul SnO₂, în timp ce găurile sunt limitate la interfață. Calculele PDOS pentru straturile SnO₂ și FA_0.5MA_0.5Pb(I_yCl_1−y)₃ arată că bandgap-ul tinde să crească pentru proporții mai mari Cl/I. În același timp, decalajele benzii sunt ușor diminuate, ceea ce sugerează că separarea electron-goluri este diminuată. Cu toate acestea, introducând clor, stabilitatea perovskitului este îmbunătățită astfel încât se poate ajunge la un compromis intre eficiență și stabilitate.

Prezența stărilor de defecte și acumularea de sarcină la interfețe au ca rezultat efecte capacitive și inductive deosebite relevate de spectroscopia de impedanță și de caracteristicile J-V dinamice ale PSC-urilor. Pentru explicarea unor astfel de efecte, în literatură se găsesc două tipuri de modele electrice dinamice, și anume, de acumulare de sarcină (CA) și de drift-difuzie (DD). În timp ce modelele CA sunt ușor de utilizat de către experimentatori, ele presupun acumulări mari de sarcină (nefizice) și elemente inductive fără sens (L). În schimb, modelul DD oferă descrieri fizice bune ale efectelor capacitive și inductive, dar calculele sunt foarte complexe pentru a fi utilizate în prezent pentru simularea datelor experimentale. Prin urmare, am început să dezvoltăm un model ușor de aplicat, numit în continuare modelul de colectare a sarcinii (CC). Modelul CC ține cont de stările de defecte și de acumulările de sarcină la interfețe, descriind efectele capacitive și inductive observate experimental în PSC-uri. Modelul consideră curentul ionic, proporțional cu câmpul electric (EField) din perovskit (I_ion = σ_ionxE_Field) ca fiind factorul ce controleaza curentul de recombinare (I_rec). Prezența I_ion în PSC provoacă histerezis în caracteristicile J-V. Astfel, deoarece E_Field modulează distribuția ionică, modulează și rata de recombinare în HP. Rezultă că inductanța aparentă și capacitățile mari măsurate sunt efecte datorate unor forme particulare ale I_rec. Cu aceste considerații a fost introdus cu succes un model dinamic stocastic multi-scale (m-DEM) care arată că migrația ionică, responsabilă pentru fenomenele histeretice, controlează curentul de recombinare din dispozitiv și în acest fel poate fi corelat direct cu capacitatea aparentă uriașă și efectele inductive [https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.18.064087, joint publication, – acces liber la: https://arxiv.org/abs/2208.10199v2]. Analiza noastră oferă un punct de legătură între modelele controversate raportate anterior în literatură. Modelul aduce potențial de optimizare a PSC-urilor prin identificarea proceselor fizice responsabile de degradare și corelarea acestora cu elementele structurale ale dispozitivului și a fost validat experimental pe PSC-uri cu diferite tipuri de straturi mezoporoase (TiO₂, SnO₂ și SnO₂-puncte cuantice (QD) pregătit în laborator)[joint publication submitted to Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, preprint available at https://perla-pv.ro/repository/]. Mai mult, simulările de dinamică moleculară demonstrează importanța presiunii din interiorul acestui material asupra dinamicii defectelor de iodură [https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00657, joint publication]. Prin simulări de dinamică moleculară, am arătat că ionii OH^– se pot lega la locurile libere de iodură încărcate pozitiv și pot bloca accesul ionilor negativi de iodură în acele locuri libere, ajutând astfel la suprimarea migrației iodului și la creșterea stabilității generale a materialului  [10.1109/CAS59036.2023.10303698 – acces liber la: http://arxiv.org/abs/2403.04188, joint publication]. În plus, au fost modelate stările de defect și acumularea de sarcină la interfețe, dezvăluind proprietățile electronice ale interfețelor dintre MAPI și mai mulți candidați pentru materiale transportoare de goluri (HTM) precum și cu un material transportor de electroni (ETM), relevante pentru PSC (joint publication submitted to Physical Chemistry Chemical Physics).

Rezultatele obținute în timpul PERLA-PV au fost prezentate în 13 contribuții la Conferințe/workshop-uri și publicate sau transmise spre publicare în 11 reviste științifice și 2 capitole de carte.